2章　.粒子密度とかさ密度

　密度は粉体の基礎的物性値のひとつであり,また,粒度や空隙率などの測定にも欠かせない物性値である。.密度とは単位体積当りの質量であり,体積の定義に依存する。

(1)　粒子密度(particle　density)ρp

　粒子の内部にある閉じた空洞は粒子の体積に含め,粒子表面の凹みや割れ目,開いた空洞は粒子の体積に含めない.測定法としては,液体あるいは気体の置換体積による液浸法と,気体容積法とに二大別される。

　液浸法では粒子表面をぬらしやすい液体を浸液として用いるので、親液粒子密度ともいう.

(2)　真密度(true　density)ρs

　一般に固体密度と称する値で,粒子の内部にある閉じた空洞は粒子の体積から除外する.そのため,要すれば充分細かく粉砕し,上記粒子密度と同じ方法で測定する.

(3)　見かけ粒子密度(apparent　particIe　density)

　粒子の表面をぬらさない液体を用いると,粒子表面の割れ目や,入口の狭い凹みや,開いた空洞は,粒子の体積に算入される。疎液粒子密度ともいう.

(4)　かさ密度(bulk　density)ρB

　体積既知の容器に粉体を一定方法で充填し,粒子間の空隙も含めた体積で,粉体の質量を除した値である。充填方法に依存するので,疎充填かさ密度,密売唄かさ密度がある.(俗に見掛密度ともいうが,前記の見掛け粒子密度と混同しやすい)。

　ρB<ρ>p(疎液)<ρ>p(親液)≦ρs

の関係がある.

2.1 液浸法

　粒子表面をぬらしやすい浸液に粉末を浸し,排除された液体の体積を測定する。気泡を完全に除去することが必要で,この脱気操作には加熱(煮沸)法と減圧法,あるいはその併用法がある.　市販の便利な装置としてはドルーデソサー(セイシソ企業)がある.

浸液の条件は次のようである.

(i)　試料を溶解しないこと.

(ii)　試料粒子表面をよくぬらすこと.したがって,一般には有機溶媒類が用いられる

（�ｵ）　沸点が100℃以上で,蒸気圧が低く,高い真空度での脱気のさい発泡による粉末の飛散や,浸液のロスが少ないこと.

　以上の条件をみたすものとして,無機性粉体にはキシロールやケロシンが用いられる.

2.1.1　液浸法の原理的考察

Fig.2.1 Deeg's model

DeegとHahn12)は次のように考えた。図2.1のモデルのように,毛管中に気泡が閉じこめられて,浸液中にあり,気泡は条件により,毛管の両端方向へ自由に広がり,あるいは縮小する。減圧あるいは加熱によって毛管の体積よりも大きくなれば,その分だけ脱気され,次に圧力と温度がもとにもどれば気泡は収縮し,前よりも小さい体積になる。

　脱気前の気泡の体積をV0, 脱気後の気泡の体積をV0'として,この比を気泡残留率Fと定義する。

F=V0'/V0

気泡内の圧力はDaltonの分圧法則より,気泡内の空気の圧力PGと, 浸液の温度Tにおける蒸気圧PD(T)の和である。

PG+PD(T)

　また,気泡は半径rなる球面をなすものとすれば,絶対温度Tにおける浸液一空気の界面張力ζ(T)として,表面張力の法圧力pg(T)はLapIaceの式より内向きに次の値をもつ.

pg(T)=2ζ(T)/r

毛管の半径rも,熱膨張するが,気体の膨張に比べれば小さいので無視する(0-100Kの変化でrの熱膨張は0.05%,気体は37%である)。

　そこで浸液にかかる外圧Paのときの気泡の圧力 バランスは,浸液の静水圧を無視すれば次式で示される。

　PG+PD(T)=Pa+pg(T)

　いま,温度　T0からT1まで加熱し,外圧をPaからPa1まで減圧したとき,気泡の体積がV0からV1に膨張するとすれば,理想気体法則より

(pa+pg(Ts)-PD(T0))V0=nRT0

(pa1+pg(T1)-PD(T1))V1=nRT1

ここでnは脱気前に気泡中に存在する空気のモル数である。

　V1/V0=（(pa+pg(Ts)-PD(T0))/(pa1+pg(T1)-PD(T1))*(T1/T0>1

毛管は,はじめ気体によって図2.1(b)のように満たされているものとすれば,膨張した分だけ脱気されて,空気はガモルだけ残るから

(pa1+pg(T1)-PD(T1))V0=n'　RT1

ここで,温度Zo,外圧paにもどせぱ,気泡の体積はV0'に収縮する

(pa1+pg(T0)-PD(T0))V0'=n'RT0

よって気泡残留率は

F=V0'/V0=(T0/T1)*(pa1+pg(T1)-PD(T1))/((pa+pg(Ts)-PD(T0))

(_ρ、1十カ9(Tl)一加(T、)πF一巧九十カσ(T。)一加(T。)71プ(ρ、rρD(T、))+2ζ(T、)πープ(カ4一カD(T。))十2ζ(ア。)7、

この式は,Fを小さくするには,加熱後の表面張力ζ(T、)を小さく,浸液の蒸気圧ρo(T.)を大きく,また浸液にかかる外圧ρ。1を小さくすべきことを示している. 【設問】水を浸液として用いた場合,1気圧で80℃に加熱するのと,0.1気圧で20℃に保つ減圧法と,どちらが効果的かを考えよ.ただし,空孔径0.5-10μmとする.(図2.2を計算によって求める).

2.1 液浸法

2.l.2 ルシャトリエ比重びん法

Fig.2.3 ル・シャトリエ　フラスコ（左〕とチャップマン　フラスコ（右）

セメントの比重試験法(JISR5201)に採用されているルシャトリエ･フラスコ(図2.3)の目盛0〜1 mlまで浸液を満し,次に試料100gを入れ,振とうして空気を追い出したのち,液面を読む。液面はセメントの場合目盛29-40の間にくる。恒温槽に浸して測定する。チャップマンフラスコもこれによく似ている。振とうだけでは完全な脱気が行われないときは,'減圧脱気や加熱を併用する。表面活性剤による分散も有効である。試料を大量につかうことができ、水やアルコールなどにぬれやすい粉体にはよい結果がえられる。

表2.1ルシャトリエ比重びんによる各種物質のρρ測定例（文献30〕

2.1.3　ピクノメータ

　ギリシャ語のdense,close,thickを意味する語pycno-から名づけられている。

(1)装置および器具類

･ピクノメータ:図2.4

Fig.2.4 Pycnometer (20-30ml) Fig.2.5 粉体減圧･減圧脱気装置（筒井理化学器械製）

･真空ポンプ

･恒温水槽:常温近くのもの

･その他一般器具類:　鋭感温度計(1/10℃目盛,0〜100℃),乾燥器(110℃)または真空乾燥器,洗剤,真空デシケータ,精密天秤,ビーカ300ml

(pycnometer)20-30m

図2.5減圧脱気装置(筒井理化学器械(株)製)

(2)測定準備

･ ピクノメータを洗浄し,乾燥してからデシケータに保存する.ピクノメータの質量m0

･ 試料は1回の測定にピクノメータ容積の約1/3必要なので,縮分して準備しておく.

･ 浸液:約300mJをとり,ビーカに入れ,真空デシケータに入れて予備脱気する。この操作は浸液によっては省略できる。浸液の密度は一般的方法でピクノメータにより測定するか,　浮遊式比重計(計測範囲0.760-0.820,0.820-0.860,0.860-0.940)を用いてもよい.

(3)　測定操作

･　試料粉体をピクノメータヘ内容積の約1/3程度入れ精秤する。　ピクノメータ+試料の質量ms

･ ピクノメータを減圧脱気装置にとりつける.

･コック1(図2.6)を閉にした状態で浸液炉斗に浸液を入れ,次に三方切換コック2を,図2.6(a)にし,コック3,4,5開の状態で,コック1を開き,浸液だめに浸液を入れる.

･コック1,3,5を閉じ、真空ポンプを作動させる.　コック4を操作し,急に引かないよう注意.　はじめのうち浸液から発泡するが,これが納まったら,コック2を図2.6(b)にし,ピクノメータ中の粉末を脱気する.このときも急に引くと,試料が飛散するので注意のこと.真空度は2-3Torr.が必要.　約1時間ぐらい脱気する.

･コック4を閉じコック5を開け,真空ポンプを停止させる.コック2を図2.6(c)にし浸液をピクノメータに入れる.　このとき,浸液は入りにくいのでコック1をわずかにすばやく開閉して圧をかけるのがよい.

･浸液が粉末によくなじむように,すこし振とうさせる.

･コック1を開け,ピクノメータを大気圧にして,とり外す.　コック6を閉にしておいて,コック4を開け液滴分離室も大気圧にもどす

･とり外したピクノメータに浸液を追加し液面をすり合せ部上端にくるようにする.　次にピクノメータを恒温水槽に首がつかる程度まで約30分間入れる.　恒温槽の温度は大気温度より2-3℃高いよう設定する　　

･ピクノメータを取出し,　所定の栓をし,あふれた浸液およびピクノメータの外面はガーゼでぬぐいとり質量mslを精秤する.

･同じピクノメータで,浸液のみを満し同一温度で恒温槽に入れてから,上記同様精粋する.

ピクノメータ+浸液の質量ml.

計算

試料の体積は

(ml-m0)/ρｌ-（msl-ms)/ρl

であるから

　　粒子密度ρp=((ms-m0)/（（ml-m0）-（msl-ms））・ρｌ

2.1.4　懸ちょう法

　JISR6125　人造研削材の比重試験法として発達した。多数の試料につき測定するのに,比較的簡単な器具で間に合うので便利である.

図2.7(a)　比重ビン

図2.7(a)のような試料容器に入れ,毛髪ないし細いナイロγ糸で吊して,その大気中の質量と,浸液中の見かけの質量との差から密度を求める.　脱気は脱気用デシケータで行う.この方法は秤量にさいし,風や外部からの熱輻射の影響をうけやすいので,十分な注意と熟練を要する。

(1)　装置および器具類

･　比重ぴんとスタンド:図2.7

･　真空デシケータ脱気装置:図2.7(c)

･　温度計(0-100℃,精度0.1℃目盛)

･　乾燥用デシヶ一夕

･　真空ポンプ

'　恒温槽

'　トールビーカ(300ml)

･その他

(2) 測定操作

･ 比重びんの秤量(ピクノメータ法に準ずる)m0

･ 浸液の密度(ピクノメータ法に準ずる)ρｌ

･試料の秤量:比重びんの下部にわずかに山ができる程度を入れ精粋する.

(試料)+(比重びん)の質量ms

･試料の入った比重びんの半分ぐらいの高さまで浸液を入れ,振って気泡を追出す。これを真空デシヶ一夕に入れ,徐々に脱気する。充分脱気した後,浸液中に吊して浸した状態で見かけの質量を測定する

　　.浸液中での比重びん+試料の見かけの質量msl

･同じ比重びんのみを,浸液中に吊して見かけの質量を測定する.

浸液中での比重びんの見かけの質量m0l

計算

試料粉体の体積= (ms-m0)/ρｌ-(msl-m0l)/ρl

であるから

ρp=((ms-m0)/((ms-m0)/((ms-m0)-(msl-m0l))・ρl

表2.2　液浸法による各種物質のρp測定例

2.2　排除気体容積法

　 液浸法は試料の体積分だけ排除される液体の体積を測定したが,　液体の代りに気体を用いることもできる。 液浸法のように、試料の溶解の問題がなく,また試料をまったくいためずに測定できる利点がある。 粉体食品など複雑な有機物質の測定にはきわめて有効である。ただし,測定にあたっては温度の影響をうけやすく,ガスのリークなどにも充分な注意が必要で,相当熟練しなければ正確な値がえられない。　

　排除気体容積法には下記のような種類がある.

表2.3　排除気体容積法

定容積法：あらかじめ設定した一定容積分だけ圧縮あるいは膨張させ、そのときの圧力変化を測定する。これから密閉容器の体積を求め、試料を入れたときと,入れないときの差から,試料の体積を求める。マノメータによる圧力測定だけなので簡単だが,水銀面を正確にマークに合せる操作がむずかしい。

不定容積法：マーク合せの面倒さを省くため,水銀容器の位置を上下2カ所に固定する。そのため圧縮または膨張する体積は一定せず,マノメータの読みとともに,体積も測定する。

2.2.1　定容積圧縮法の原理

　図2.8は本法の原理図である。

図2.8　定容積法の原理図

　ピストンは器内を気密に保ったまま,圧縮または膨張させることができる。

　まず器内に試料を入れないでピストンを位置Aにおいたとき,器内の圧力が大気圧paになるようにしておく.

次にピストンを押して位置Bまでくると,

vo:マークA-B間の体積

V:マークBから底までの残りの体積として,気体の体積変化は V+vo→V, 体積変化はpa→pa+Δｐ1でありBoyleの気体法則より

pa(V+vo)=(pa+Δp1)V　・・・・・・・・（2.1）

に器内に体積Vsなる試料を入れて同様の操作をしたときの圧力変化をΔp2として

pa(V+vo-Vs)=(pa+Δp2)(V-Vs) ・・・・・・・・・ （2.2）

上記2式からVを消去して次式が得られる

Vs=vopa（/Δp1-/Δp2) ・・・・・・・・・ （2.3）

したがってvoが既知ならば,pa,Δp1,Δp2を測定してVsが求まる。voは,あらかじめ,Vs既知の試料(水銀か,ベアリング用鋼球)を用いて定めておく。測定を行う温度範囲についてvoと温度との関係を図示しておくのがよい。装置については各種の工夫があり,図2.9に3例を示す。

この測定法では圧力測定の誤差を小さくすること,したがって、vo/Vをできるだけ大きくとればよいことになるが,vo/Vを大きくしすぎるとVs/Vが小さくなって,他の誤差が入る。また試料容器に粉体を充填したときの空隙率を考慮すればVs/Vは0.5を越えることはない。したがって0.7>vo/V>0.3の間でvoとVをきめればよいと考えられる。

　表2.4は,他の測定法と,本法との比較測定例である。微粉末は空気よりヘリウムの方が吸着の影響がなく液浸法に近い値がえられている。定容積圧縮法は,次節に述べる装置を用い,不定容積膨張法は傾斜マノメータ法である。

表2.4　各種測定法による比較測定例

　　　　（数字は粒子密度測定値の平均と標準偏差（カッコ内）

試料No.1,2は粒子表面が比較的シンプル、No,3 は微粉末焼結体で複雑な空孔がある。No.4、5は微粉末でとくに亜鉛華は複雑な表面構造を有している。

2.2.2　定容積圧縮法の測定手順

(1)　装置および器具類

･筒井エアー･ヘリウム式粒子密度測定装置一式.

図2.10　筒井エアーヘリウム式粒子密度測定装置(筒井理化学器械(株)）

　　･使用水銀量約3kg,

　　･容積検定用スチールポールφ30mm,1個付).

　　･真空ポンプ(真空度5×10-4Torr,排気量100〃min,1/3P)

　　･ヘリウム(ボンベ入り)

　　･ヘリウム供給用風船)

　　･精密天秤(秤量100g,感量1mg)

　　･気圧計(水銀式フォルタン)

　　･試料調製用具(恒温乾燥器,デシケータなど)

　　･装置清浄および設定用品

　　(ガーゼ,ベンゼソおよびメチルアルコール,500mZビーカー2個,高真空用シリコングリス.

　　･水銀洗浄用品(蒸留水,

(2)装置の点検:

　アセトン,稀硝酸,200ml,分液漏斗.

･装置図(図2.11)により各部の名称を現物と照合する.直射日光や強い反射光,熱源,風などを避ける.水銀溜は下方におく.

エア・ヘリウムピクノメータ（筒井理化学機械株式会社）

･装置の周辺を整頓し,万一の誤操作事故により水銀がこぼれても対処できるようにしておく.

装置下部の受皿にこぼれるが,万一にそなえて机上に余裕をとって,ゴム粘土などをつかい縁どりをしておくのがよい.･装置の塵挨などはガーゼでふき,各コックをそれぞれ回し,グリースがよくゆきわたってスムーズに回ることを確かめる.

･水銀溜内を大気圧に保つため,栓を回して空気が抜けるようにしておく.

･装置の水平をマノメータを利用して正しく合せる.

･圧縮室および試料容器の前に透明アクリル板を置く(測定者の体温の輻射をさけるため).

･試料容器は洗剤で洗浄し,グリースが付着しているおそれがあるときは,ベソゼソで拭う.

水分をガーゼでふきとってから,シリカゲル入りのデシケータに入れておく(熱風乾燥器に入れると,磨合せが狂うため).

･スイッチの位置を確かめ,コードを電源につなぎ,コック�@,�A,�B,�C,�Dを開にしてから,左側のスイッチONするとランプがつき,水銀溜1が右側のスイッチに従い,上昇または下降を開始する(上昇速度は約10cm/min)

.･水銀面および白金封入線の状態を調べ,汚れているときは,水銀を洗浄する(水銀を出し,まず3-5%の希硝酸で洗浄したのち,アセトンで洗う.

　 液炉斗に入れてよく振とうしたのち濾過する.この操作をくりかえす).

･真空ポンプの作動状況を調べる.

真空ポンプの油が逆流しないよう注意のこと.

(3)測定準備

･試料は,試料容器の体積にほぼ等しい量を準備する.

粗い粉末は8分目ぐらいでよいが,空隙率が大きい微粉体はできるだけ試料容器に圧密する必要がある.

･試料の乾燥:熱によって分解しないものは恒温乾燥器で110℃,1時間ほど乾燥してから,デシケータ中に保存する.熱分解しやすいものは,真空低温乾燥などの方法による.

･大気圧　paを測定しておく

･試料容器および装置の磨り合せ部を,乾いたガーゼでふいてから,双方にシリコングリスを均一にできるだけ薄く塗り合せてからゆっくりまわして透明にみえるようにする.

･空の試料容器を,装置に固定する(固定金具とバネによる).

･コック�Aを閉,コック�B,�Cを開,コック�D閉,コック�E閉にしてから,真空ポンプを作動させ,コック�Eを徐々に開き,(水銀がマノメータからとばぬよう注意しつつ)よく排気したとき,コック�Eを閉,真空ポンプを止める.試料容器を手でゆっくり回してみて,すり合せを完全にしてから,固定金具のネジをしっかり締めつける.

その後,コック�Dを徐々に開いて,装置内を大気圧にもどす

(この操作は,試料容器を密着させるために行う)

･空気漏れのチェック:

水銀溜1が下にあることを確認してから,コック�@,�A,�B,�C,�Dを開にして,水銀面を位置Aに合せる(合せ方に個人差が出るので,一定の方法をきめておく).

このときのマノメータIの読みを　h0とする.

次にコックは上記のままで,水銀を上げ,位置Bに合せる.

このときのマノメータ1の読みをΔp1とする.

読みとったら水銀を下げ,A位置にもってくる.次にコック�Bを閉とし,水銀を上げ,位置Bにする.この圧縮時のマノメータ1の読みをんB'とする.再び水銀を下げて,A位置にもどし,マノメータ1がhAに合うかどうかを確かめる.漏れがあれば,差が出る(漏れがあるとき は,最初から操作をやり直し,とくにコック�Bと,試料容器のすり合せ部をチェックする.

(4)測定操作1(圧縮量体積〃oの測定)

　･試料容器を外し,磨り合せ部のグリスをふきとり,容積検定用スチールポールを入れ,再びグリスを薄く均一に塗り,装置にとりつける.

前項測定準備と同じ操作を行う.

このときのB位置でのマノメータ1の読みをhB"とすると,式(2.3)より

vo=Vs/pa（1/Δp1-1/Δp2)

この場合Vsはスチールポールの体積(既知)である

Δp1=hB'-h0 ,Δp2=hB'-h0

であるから,圧縮量体積voの値が求まる.

(5)測定操作

･試料質量W〔g〕を精秤した後,試料容器に入れ,前記測定準備の操作を行う.

ただし,最後にコック�Dを開き,大気圧に戻す代りに次のようにして,ヘリウムを入れる.

･ボンベから風船にヘリウムを入れ,これをコック�Dの上にとりつける.

次にコック�Dをゆっくり回転して,ヘリウムを装置内へ少しずつ入れ,マノメータ五が大気圧に近い読みを示す状態になったらコック�Dを閉じる(大気圧とのわずかの差はマノメータ2で調整する)

.･次に測定準備操作に準じ,リークテストを行う.このときのB位置でのマノメータ1の読みをｈBとする.

（6）　計算

略

2.2.3　定容積膨張法

　上記とは逆に,voだけ膨張させてもよい.この場合はB位置で大気圧paにな る。

試料の体積Kは次式で与えられる。

Vs=vo(（pa-Δp1)/Δp1-(pa-Δp2)/Δp2))

Poisson(19)の装置,Neumann(2)の装置がある。真空中に膨張させることもでき,一般に密閉容器の体積測定法に用いられ,Seitzらの一般的装置が利用できる.

また,Pruss(5) は,粒子の狭い割れ目にもよく侵入し,かつ固体に吸着することが少ないヘリウムを用いると,再現性と精度がよいとのべている。

図2.12　ヘリウムを用いるPrussの装置

図2.12は彼が用いた装置で,まず水銀拡散ポンプと油ポンプからなる高真空系に接続して,サンプル容器を含む装置内を排気してから,コック1,2と4を閉じる.次にヘリウムを満たし,コック3を閉じる.コック2,3と4の間のヘリウムを満した空間は,高真空系への拡散の緩衝部としての役割をもつ.ガスビュレットで,大気圧でのヘリウムの体積を読み取ってから,コック1を開き,サンプル容器へ膨張させ,再びガスビュレットを読む。

2.2.4　不定容積法

　マノメータをそのまま圧縮ないし膨張につかうこともできる。図2.13(a)はこの方法のひとつである。図2.13(a) の傾斜マノメータ図2.13(ｂ)Scheveの装置

水銀溜の位置AとBで,コック開放の場合,水銀面は目盛oおよびLにくるものとする。空の試料容器をとりつけ,水銀溜をB位置におき,水銀面が目盛Lにあることを確認してから,コックを閉にし,次に水銀溜を位置Aに下げると,水銀面は目盛xにくる。

pa:大気圧, V:試料容器およびマークLまでの間の管内体積, v1: Lからxまでの管内体積,-Δp1:0からxまでの水銀柱による負圧として

paV=(pa-Δp1)(V+v1)

次に体積Vsなる試料を入れて同じ操作をくりかえして,水銀面がx'にとまり,そのときの体積変化v2, 圧力変化Δp2として,

pa(V-Vs)=(pa-Δp2)( V-Vs+v2)

上記2式からKが求まる.

図2.13(b)も同じ手順で測定できる.

【設問】Rennhack(23)の装置では,原理的に測定誤差が大きいことを証明せよ。

ヒント：v1=（Ｌ-ｘ)F . v2=(L-x')F

Δp1=x(H/L) ρHg, Δp2=x'(H/L)ρHg

V=[(L/x)-1][(p/(HρHg）)-(x/L)]LF

V-Vs={(L/x')-1)}{(pa/(H・ρHg))-(x'/L) }LF

この式から考える。前記の表2.4に実測例を示したが、他法に比べ標準偏差が大きくなった。

2.3　圧力比較法

図2.14　Beckmannの空気比較式比重計の原理

　Beckmannの空気式比重計(air　comparison　pychnometer)として日本の理化学器械メーカーが扱っている。図2.14はその原理図で,体積のひとしいA,B二つの密閉塞があり, それぞれに気密なピストンがついている.はじめB室に試料を入れないで,パージバルブとカップリングバルブを閉じ,　Aのピストンを�@の位置から�Aの位置まで動かすと,A室の圧力が上がる。Bのピストンも�Aまで移動させれば.画室の圧力は等しくなる。次にB室に試料を入れて同様の操作を行うと,Bのピストンは�Bの位置で圧力がひとしくなり,�Aと�Bの間の体積は,試料の体積に等しい.その値を直接,ディジタルカウンタにより読みとるようにしてある。

　窒素やヘリウムも使用できる。使用例についてはJoyce（10),Zenger（25)などの報告が参考になる。測定は簡便であるが,圧力差ゼロ点をとるために,測定精度は,あまり期待できない。

2.4　その他の方法

　2.4.1　密度勾配法

図2.15　密度こう記法による測定例(ツール氏液による蒲黄(ほおう,花粉)の測定)

　適当な密度の液体によって,　図2.15のように下方から上方に向ってしだいに密度が少さくなるように,層状の密度勾配層をつくる。密度勾配層作成用の専用装置もあるが,注意深く操作すれば注射器で充分である。 上層に試料を分散させて入れる(試料が1グラム以下ならこのようにしてよいが,　試料が多いときは,粒子濃度が大きくなり,懸濁液密度が大きくなって,層を乱すことがある。.このような場合には,逆に,一番重い液に分散し,底の方へ注入し浮上させる).これを遠心機にかけると,粒子はそれぞれの粒子密度に等しい層まで沈降または浮上して溜まる。密度勾配液は目的に応じて選定する。花粉や胞子などではサッカロース水溶液が使える(比重範囲1.40-1.0の間).希釈して種々の密度がえられるものとしては,CsCl(比重範囲1.4-1.8),tetrabromoethane(2.96),bromo-form(2.89),ツール氏液(3.1-1.0)などがある。測定してみると,粒子は連続的に分布せず密度勾配液の各界面に集中する傾向がある。粒子密度範囲がひろい天然物質などでは何回かに分けて行う必要がある。

　未知試料では,はじめ,密度こう配範囲を広くとり,しだいに範囲を狭めていく。花粉や土の密度測定や分別に利用され,おもしろい例としては犯人の靴の底についた土の鑑定がある。液浸法,気体容積法いずれもかなり大量の試料を必要とするが,極微量の試料しかつかえない場合は,密度勾配法がよい。

測定例　花粉と胞子の粒子密度測定（31）

　･密度勾配液:

サッカロースの,0,20,40,60,70%水溶液は、22℃で0.9982-1.3472〔g/cm＾3〕の範囲をカバーでき、大部分の花粉はこの範囲に入る。

･試料の添加:　耳かき1/3ぐらいの粉末を密度勾配管の液面へ添加し,　少しかくはんする。ある種の花粉はサッカロース液になじみにくいので,イソブタノールを少量添加して撹拌する.

･遠心沈降:　密度こう配管を,遠心機(5000rpm)にかけ5-10分間回転後,とり出して,花粉の位置をしらべる。たとえば20%と40%の溶液の中間にあれば,粒子の密度は,これら2つの溶液の密度の間にある。そこで次には,溶液の密度範囲を縮め,5%間隔の溶液をつくって同上の操作をくり返す。

表2.4　花粉と胞子の粒子密度測定例

　表2.4で,光透過法というのは,次のようにして求めた。.まず光学顕微鏡により粒度分布(個数基準)を測定し,対数正規分布としてこれを質量基準に変換した50%粒子径を求める。別に,少量の試料で測定できる光透過法により粒度分布を測定する。このさい,　粒子密度の値が必要となるが,第1近似値を用いて計算する。その結果えられた光透過法の50%粒子径に対応する沈降時間と沈降高さからρpをストークスの式により計算する。これを第二近似として計算し直す。花粉,胞子の分布例を付録13に示した。

2.4.2　　重液分離法

　重液としては表2.5のようなものが利用できる。

注）ヨウ化第二水銀とヨウ化カリウムの混合水溶液を種々の濃度に希釈する。

これらのなかでジブロモメタンと四塩化炭素は、たがいによく混合し、混合比を変えることにより比重を2.48-1'59の範囲に変えられる。また双方の屈折率の差が大きいので,種々の混合比の場合の比重を屈折率から求められて便利である。

　Fricke(26)らは,ガラス球の粒子密度分布を測定するため,25×150mmの試験管にサンプルを入れ,比重の大きい液を入れて分散させてから,遠心機にかけ,重い粒子を完全に沈降させ,これをピペットで取出し,秤量びんにとる.液体を蒸発させてから,粒子量を測定する。次に四塩化炭素を加えて比重を小さくし,同じ操作をくと返すことにより,粒子密度分布を求めた。

2.4.3　気体透過法

　Ergunは多孔性粒子のρpを気体透過法により測定した。

　Kozeny-Carmanの式より

　　　　　Δp/(Lu)=kμSv^2・（1-ε）^2/ε＾3≡a

とおけばaは物性値のみによって決まる値で、特定の試料につき一定値となる。

つぎにε=1-（ρB/ρp)あるから

　（1-ε）^2/ε＾3=ρB＾2ρp/(ρp-ρB）＾3

であるから

（ρB＾2ρp）μＳｖ＾2k/(ρp-ρB)^3=a

変形して

　　ρB=ρp-（ｋμＳｖ＾2ρp）＾1/3（ρB＾2/a)^1/3

したがって（ρB＾2/a)^1/3を横軸、ρBを縦軸にとってプロットすれば直線になり、切片としてρpが求まる。

　この方法は粉体の均一な充填を種々の充填率で行うことができれば、可能である。医薬に多い顆粒など多孔性粒子の測定には極めて有用である。後記パーミヤメーターとして市販されている。

下表は液浸法や気体体積法では測定不可能な物質、たとえば、生物起源の粉体の測定例である。

表2.6　パーミヤメーター測定結果書き込み表

　　　　　　　---粒子密度ρp測定例---

試料名：高品位もぐさ（艾）（蓬の葉の繊維質部分を集めたもの）

充填セル断面積：A=15.9[cm^2]

気温：25℃、大気圧：762mmHg

空気の粘性係数：μ=1.83×10＾-4[poise]

空気の密度：ρ=1.185×10＾-3[g/cm^3]

ρB=m/(AL)

u=(G2-G1)×1000/60/A

下図のようにプロットしてρp=0.24[g/cm^3]

(注：この測定ははじめ11.7[g]の試料を緩く充填してL=10.3とし、これを圧密して測定）

外挿によりρpを求める

参考のためここで得たρpの値を用いてSvを計算すると下記を得る。

(注）ε=1-（ρB/ρB)

計算方法については粉体工学通論:p.101,問3.18参照.

2.5　嵩密度

　嵩密度の値は,容器の形状と大きさ,および充填法によって変わるから、特定の目的にたいしては,それらを一定に保つ必要がある。金属粉用のJISZ 2504, 顔料用のJIS K 5101, 人造研磨材のJISR6126, 塩化ビニル樹脂用のJIS K 6721, 四フッ化エチレン樹脂用のJIS K 6891, 熱硬化性プラスチックス用のJIS K 6911 など, 業界ごとに規定されている.容器の寸法や,漏斗(ホッパ)などが多少ずつ違っているが,　いずれも一定の高さから,一定のオリフィスを通して定量自由落下させるようになっている。(図Z16参照).　

図2･16　嵩密度測定器

　自由流動性のない粉体では,振動フィーダや,　振動ふるいを通して充填させる。ゆるく充填した場合は疎充填嵩密度,かたく充填した場合は密充填嵩密度という。その差を,次のように表すことがある。

圧縮率=(密充填嵩密度-疎充填嵩密度)/（密充填嵩密度）×100

また,充填率(packing　fraction;fractional　solids　content)は粉体中の粒子(固体)の体積割合を示し

充填率=　（単位嵩体積の質量）/（粉体の嵩体積×粒子密度=ρB/ρp

,空隙率ρB(fractionaI voidage;void fraction;voidage fraction)は

ε=1一(充填率)=1一ρB/ρP

で与えられる。このほか,嵩比容(bulkiness)=1/ρB=1/{ρp(1一ε)},

空隙比(voidratio)=ε/(1一ε)

などが定義される。

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